光緒二十年（1894），甲午戰爭慘敗，遂萌發反清革命之志。二十八年東渡日本，入成誠學校學陸軍。翌年回國，赴浙東各地聯絡會黨。

1904年1月回國，在浙江從事革命活動。同年10月與龔寶銓，蔡元培，章太炎等在上海組織光復會，推蔡元培為會長。

1907年1月 ，陶成章在日本東京參加中國同盟會，任浙江分會會長。

1908年回國，任教蕪湖中學，聯絡皖浙起義，事敗避走日本。并曾去緬甸擔任《光華日報》主筆。陶成章性情偏狹，不能容人。為了向南洋華僑募捐，請孫中山作函介紹。孫沒有同意。他就要求同盟會總會免去孫中山的總理職務 ，但沒有成功 。

1910年2月（宣統二年一月），光復會在日本重建，陶為副會長。會員大抵是同盟會中對孫中山不滿的人。這時，陶的政治主張是“專主個人運動”，特別是從事暗殺活動。

宣統三年（1911），武昌起義，杭州光復，被舉為浙江軍政府總參議，參與江浙聯軍攻克南京之役。

民國元年（1912），被陳其美派人暗殺于上海廣慈醫院。生平著作有《陶成章集》行世。